Einfluss der technischen Einstellung von Frischwassererzeugeranlagen auf die
Trinkwasserqualität bei der Aufbereitung von Meerwasser

Influence of the Technical Setting of Fresh Water Generator Systems on the Drinking Water Quality in the Treatment of Sea Water

Christoph Mertens^a, Petra Ufermann^a, Hauke Petersen^a

^a Zentrales Institut des Sanitätsdienstes der Bundeswehr Kiel, Abt B – Lebensmittel- und Ökochemie

Zusammenfassung

Die Laborgruppe Trinkwasser-/Ökochemie am ZInst­SanBw Kiel ist u. a. für die amtliche Untersuchung der Trinkwasserqualität an Bord schwimmender Einheiten der Marine zuständig. Schiffe und Boote, die über bordeigene Frischwassererzeugeranlagen verfügen, können Meerwasser in einem mehrstufigen Prozess zu Trinkwasser aufbereiten, das den Anforderungen der TrinkwV unterliegt und dahingehend geprüft wird. Meerwasser wird über Vorfilter und Umkehrosmoseanlagen von Verunreinigungen und gelösten Salzen befreit. Das demineralisierte Permeat wird anschließend nach Begasung mit Kohlendioxid über Calciumcarbonat-haltige Entsäuerungsfilter aufgehärtet. Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht bildet hierfür die chemische Grundlage und dient der Beurteilung der korrosionschemischen Eigenschaften des erzeugten Trinkwassers anhand der Calcitlösekapazität. Falsch eingestellte Frischwassererzeuger führen regelmäßig zur Beanstandung der untersuchten Proben hinsichtlich der rechtlichen Vorgaben der TrinkwV. Im Berichtsjahr 2021 konnten lediglich in jeder sechsten Probe optimale Einstellungen hinsichtlich der Aufbereitung festgestellt werden.

Schlüsselworte: Frischwassererzeuger, Trinkwasserverordnung, Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht, Korrosion,; Trinkwasseraufbereitung

Summary

The laboratory group drinking water/ecochemistry at the ZInstSanBw Kiel is responsible for the official examination of the drinking water quality on board of federal german ships of the Navy. Ships and boats that have on-board fresh water generator systems can prepare seawater in a multi-stage process to make drinking water, which is subject to the requirements of the Drinking Water Ordinance and is checked accordingly. Seawater is freed from impurities and dissolved salts by pre-filters and reverse osmosis systems. After gassing with carbon dioxide, the demineralized permeate is then hardened via deacidification filters containing calcium carbonate. The lime-carbonic acid balance forms the chemical basis for this and is used to assess the corrosion-chemical properties of the drinking water produced based on the calcite dissolving capacity. Incorrectly set fresh water generators regularly lead to complaints about the samples examined with regard to the legal requirements of the Drinking Water Ordinance. In the 2021 reporting year, optimal settings with regard to processing could only be determined in every sixth sample.

Keywords: fresh water generator; Drinking Water Ordinance; lime-carbonic balance; corrosion; drinking water treatment

Einleitung

Das Zentrale Institut des Sanitätsdienstes der Bundeswehr (ZInstSanBw) Kiel ist neben vielen weiteren Aufgaben auch für die amtliche chemische und mikrobiologische Untersuchung der Trinkwasserqualität an Bord schwimmender Einheiten der Marine zuständig. Die chemischen Anteile von der Probenahme über die Untersuchung bis zur Beurteilung hinsichtlich der Anforderungen der Trinkwasserverordnung (TrinkwV) [1] werden durch die Laborgruppe Trinkwasser-/Ökochemie (LabGrp TWÖ) durchgeführt.

Schiffe und Boote, die über bordeigene Frischwassererzeugeranlagen verfügen, sind in der Lage, aus Meerwasser in einem mehrstufigen Prozess Trinkwasser zu generieren und in Frischwasserzellen vorzuhalten. Dadurch sind die Einheiten auch in den Einsatzgebieten unabhängig von Frischwasserübernahmen in Ländern, in denen das Trinkwasser in mikrobiologischer und chemisch-physikalischer Hinsicht nicht immer den Anforderungen der TrinkwV genügt.

In den Frischwassererzeugeranlagen besitzen verschiedene Bau- und Steuerungselemente einen Einfluss auf die Qualität des produzierten Trinkwassers. Falsch ­eingestellte Frischwassererzeuger führen regelmäßig zur Beanstandung durch die Sachverständigen der LabGrp TWÖ.

Funktionsweise der Frischwassererzeugeranlagen

Die Gewinnung von Trinkwasser durch Frischwassererzeugeranlagen ist in drei Hauptverfahrensschritte aufgeteilt. Im ersten Schritt wird das Meerwasser auf Kies- und Aktivkohlefilter als Vorfiltrationsmodule geleitet, die in erster Linie dazu dienen, das Meerwasser von Schwebstoffen und organischen Verunreinigungen zu befreien, bevor das Wasser im zweiten Schritt auf Umkehrosmosemodule (Reverse Osmosis, RO-Module), die zentralen Filtrationselemente der Anlagen, gelangt.

Abb. 1: Frischwassererzeugeranlage auf FGS „Bayern“ mit A Vorfilter B RO-Filter C CO₂ Begasung D Entsäuerungsfilter

Die Filtration erfolgt bei einem Betriebsdruck von bis zu 60 bar und führt durch die sehr geringe Porengröße der Membranen zu einem weitgehend demineralisierten, hochreinen und keimfreien Permeat. Der Wirkungsgrad der RO-Anlagen ist im Wesentlichen abhängig von der Anzahl der eingesetzten Filtermodule, dem Betriebsdruck der Anlage, dem Salzgehalt des eingesetzten Meerwassers, dessen Temperatur und dem Alter der Filtermembranen. Eine regelmäßige Wartung und ein Austausch von gealterten Modulen ist demnach für die Filtrationsleistung der Anlage unabdingbar.

Abschließend erfolgt die Aufbereitung des Permeats zu Trinkwasser. Dazu wird es zunächst unter Druck mit Kohlendioxid (CO₂) versetzt und anschließend über einen mit Calciumcarbonat-haltigem Filterkies beladenen Entsäuerungsfilter geleitet, in dem das Wasser teilweise remineralisiert wird. Das Permeat ist abhängig von seinem CO₂-Gehalt in der Lage, Calciumcarbonat (Calcit) aus dem Filtermaterial zu lösen (Abb. 2 Gleichung (2)), was zum Anstieg der Wasserhärte führt.

Abb. 2: Reaktionen im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht

Die beiden Teilschritte werden zusammenfassend als „Aufhärtung“ des Wassers bezeichnet. Der Grad der Aufhärtung wird anhand der Anzeigen für pH-Wert und Leitfähigkeit verfolgt und manuell gesteuert.

Chemische Grundlagen: Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht

Die richtige Dosierung von CO₂ ist für die sachgerechte Aufhärtung des Permeats entscheidend. Das scheinbar einfache Verfahren der Aufhärtung basiert auf einem komplexen Gleichgewichtssystem von in Wasser gelöstem CO₂, freier Kohlensäure, der Dissoziation der Kohlensäure zu Hydrogencarbonat und Carbonat (vgl. Abb. 2 Gleichung (1)), der Calciumionenkonzentration, dem pH-Wert sowie der Temperatur [2]. Das dadurch beschriebene Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht ist die Grundlage zur Bestimmung der Calcitlösekapazität, die ein zentraler Parameter zur Beurteilung der korrosionschemischen Eigenschaften des aufbereiteten Trinkwassers ist.Die Calcitlösekapazität beschreibt das Verhalten eines Wassers gegenüber der Calciumcarbonat-Modifikation Calcit. Mit der Zufuhr von CO₂ sinkt der pH-Wert im Permeat durch die Bildung freier Kohlensäure. Ein Überschuss an CO₂ im Permeat führt abhängig von Höhe dieses Überschusseszur Lösung von Calciumcarbonat aus dem Filter und damit verbunden zu einem Anstieg des pH-Werts („Entsäuerung“). Bis zur Einstellung des Gleichgewichts liegt ein calcitlösendes Wasser vor. Da calcitlösende Wässer die Korrosion metallischer Werkstoffe fördern, begrenzt die TrinkwV die zulässige Calcitlösekapazität auf 5 mg/L [1].

In der Praxis wird die Calcitlösekapazität mit Hilfe von Rechenprogrammen auf Grundlage der DIN 38404–10:2012–12 ermittelt, die die vorhandenen Analysendaten nutzen. Zur Berechnung müssen folgende Parameter qualitätsgesichert vorliegen [3]:

• Verordnung über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (Trinkwasserverordnung - TrinkwV) in der Fassung der Bekanntmachung vom 10. März 2016 (BGBl. I S. 459), die zuletzt durch Artikel 1 der Verordnung vom 22. September 2021 (BGBl. I S. 4343) geändert worden ist. , letzter Aufruf 29. Juli 2022. mehr lesen
• Nießner R (Hrsg), Höll K: Wasser- Nutzung im Kreislauf: Hygiene, Analyse und Bewertung (10. Auflage). Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH 2020.
• DIN 38404–10:2012–12: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Physikalische und physikalisch-chemische Stoffkenngrößen (Gruppe C) – Teil 10: Berechnung der Calcitsättigung eines Wassers (C 10). Berlin: Beuth-Verlag 2012.
• EN ISO 10304–1:2009: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Physikalische und physikalisch-chemische Stoffkenngrößen (Gruppe D) Bestimmung von gelösten Anionen mittels Flüssigkeits-Ionenchromatographie – Teil 1: Bestimmung von Bromid, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Phosphat und Sulfat (ISO 10304–1). Berlin: Beuth-Verlag 2009.
• DIN EN ISO 14911:1999: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Physikalische und physikalisch-chemische Stoffkenngrößen (Gruppe E) Bestimmung der gelösten Kationen Lithium, Natrium, Ammonium, Kalium, Mangan, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium mittels Ionenchromatographie. Berlin:Beuth-Verlag 1999.
• Umweltbundesamt: Bekanntmachung der Liste der Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren gemäß § 11 der Trinkwasserverordnung - 23. Änderung, Dezember 2021. mehr lesen

Die in Abb. 2 (Gleichung (1)) beschriebenen Gleichgewichtsreaktionen zwischen gelöstem CO₂, freier Kohlensäure, Hydrogencarbonat und Carbonat bilden im Wasser ein komplexes Puffersystem, das analytisch durch das Verhalten gegenüber Säuren und Basen beschrieben wird. Hierfür werden die Säurekapazität durch Titration mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 4,3 sowie die Basekapazität durch Titration mit verdünnter Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,2 bestimmt. Bei pH 4,3 ist das Gleichgewicht der Reaktion aus Abb. 2 (Gleichung (1)) vollständig auf die Seite des freien CO₂ verschoben, bei einem pH-Wert von 8,2 liegt hingegen kein freies CO₂ mehr vor. Anhand der Säurekapazität lässt sich somit die Konzentration an Hydrogencarbonat, anhand der Basekapazität die Konzentration an gelöstem CO₂ im untersuchten Wasser berechnen.

Probenahme und Vor-Ort-Analytik

Die Beprobung der Frischwassererzeugeranlagen wird im laufenden Betrieb von zertifizierten Probenehmern des ZInstSanBw Kiel durchgeführt. Hierbei werden Proben des Rohwassers (Meerwasser), des Permeats und des Frischwassers nach Filter für die Laboranalytik entnommen. Die Probenahme umfasst auch die Vor-Ort-Messung der Parameter, die bereits während des Transports zum Labor einer zu großen Veränderung unterliegen. Nach der sorgfältigen Vorbereitung der Probenahmestelle werden pH-Wert, Leitfähigkeit und Sauerstoffgehalt erhoben. Weiterhin erfolgt die Messung der Trübung sowie eine organoleptische Prüfung in Hinblick auf Aussehen, Geruch und Geschmack. Vom Permeat und vom Frischwasser wird auch die Basekapazität (Abb. 3) vor Ort bestimmt.

Abb. 3: Bestimmung der Basenkapazität vor Ort

Untersuchungsumfang im Labor

Der Untersuchungsumfang der Proben orientiert sich an der Probenart und an der individuellen Fragestellung und kann angepasst werden, wenn Besonderheiten bei der Probenahme dies erforderlich machen. Zur Bewertung der Funktion von Frischwassererzeugeranlagen werden die bereits genannten und die nicht vor Ort bestimmbaren Parameter Säurekapazität sowie anorganische Salze analysiert.

Der Gehalt an Mineralsalzen wird mittels Ionenchromatographie gemäß den Vorgaben der DIN EN ISO 14911 [4] sowie der DIN EN ISO 10304–1 [5] bestimmt. Besondere Relevanz hat hierbei der Parameter Calcium zur Beurteilung des Aufhärtungsgrades.

Für die Beurteilung der Funktion der Frischwassererzeugeranlagen ist darüber hinaus das Element Bor von Bedeutung. Durch gealterte und beschädigte Membranen kann Bor den Filter passieren, so dass die Borkonzentration im Permeat Rückschlüsse auf den Zustand der RO-Module zulässt. Die Analytik erfolgt mittels ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) nach den Vorgaben der DIN EN ISO 17294–2.

Gesetzliche Grundlagen, Beanstandungen und Diskussion

Die TrinkwV stellt die gesetzliche Grundlage zur Beurteilung der Trinkwasserqualität an Bord seegehender ­Einheiten dar. Trinkwasser, das aus den Frischwassererzeugeranlagen gewonnen wird, wurde einem Aufbereitungsverfahren unterzogen, weshalb hierbei auch die Vorgaben gemäß § 11 der TrinkwV i. V. m. der Liste der Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren des Umweltbundesamtes beachtet werden müssen. Dies betrifft erneut den zentralen Parameter Calcium, dessen Zugabe im Rahmen der Aufbereitung gemäß Teil I b Lfd. Nr. 9 dieser Liste auf 100 mg Calciumcarbonat pro Liter Wasser – gleichbedeutend mit 40,08 mg/L Calcium – begrenzt wird [6].

Abb. 4: Calciumgehalt von Trinkwasserproben aus Frischwassererzeugeranlagen (n=65)

Abbildung 4 zeigt die Verteilung des Aufhärtungsgrades der im Jahr 2021 entnommenen Proben zur Beurteilung der Funktion von Frischwassererzeugeranlagen verschiedener seegehender Einheiten. Bei optimalen Einstellungen der Frischwassererzeuger soll die Calciumkonzen­tration bei einem pH-Wert zwischen 7,7 und 8,2 zwischen 20 und 40 mg/L liegen. Dieser Bereich wurde jedoch lediglich in jeder sechsten Probe ermittelt. Dieser Umstand ist über die Berichtsjahre betrachtet konstant und zeigt damit die Notwendigkeit der regelmäßigen Untersuchung.

In etwa zwei Drittel der Proben ist der Calciumgehalt nach der Aufbereitung zu niedrig. Gleichung (2) aus Abb. 2 zeigt, dass Calciumcarbonat nur bei ausreichender Anwesenheit von gelöstem CO₂ aus dem Aufhärtungsfilter gelöst werden kann. Ein zu niedriger Calciumgehalt ist damit die Folge einer zu geringen Zufuhr an CO₂ vor der Aufhärtung. Aufgrund des Mangels an CO₂ im Frischwasser liegt zudem das Gleichgewicht der Reaktion nach Abb. 2 Gleichung (1) auf der Seite von Hydrogencarbonat und Carbonat bei pH-Werten, die in einigen Fällen die Obergrenze für den zulässigen pH-Wert in Trinkwasser gemäß Anlage 3 der TrinkwV von 9,5 überschreiten.

Bei zu hoher Zufuhr von CO₂ geht hingegen zu viel Calciumcarbonat in Lösung. Im Frischwasser werden wegen des Restgehalts an CO₂ leicht saure pH-Werte verbunden mit einer hohen Basekapazität ermittelt. Im Labor wird anschließend ein Gehalt an Calcium festgestellt, der zur Beanstandung der Probe führt. Dies ist bei etwa 15 % der untersuchten Proben der Fall.

Die Zufuhr von CO₂ wird wie erwähnt durch eine sorgfältige Kontrolle des pH-Werts im Permeat gesteuert. Die korrekte Anzeige des pH-Werts im Frischwasser ist essentiell, um den Aufbereitungsprozess zuverlässig steuern zu können. Bei schlecht eingestellten Frischwassererzeugeranlagen werden häufig Differenzen von mitunter +/- 1,5 pH-Einheiten zwischen den Messwerten der Anlagen und den kalibrierten und gewarteten Geräten des ZInstSanBw Kiel festgestellt. Zumeist kann dies unmittelbar auf den Pflege- und Wartungszustand der bordeigenen Mittel zurückgeführt werden. Dadurch wird der Beratungs- und Schulungsbedarf für das Bordpersonal verdeutlicht, der zur Schärfung des Problembewusstseins angezeigt ist.

Die beschriebenen Aufbereitungsmängel führen nicht zu einer unmittelbaren Gefährdung der Gesundheit des Bordpersonals. Gering mineralisiertes Wasser hat jedoch abhängig vom pH-Wert ungünstige korrosionschemische Eigenschaften, was zu Schäden an den Frischwasserzellen und am Leitungssystem führen kann. Die Korrosion der Werkstoffe kann wiederum wegen der Freisetzung metallischer Komponenten einen nachteiligen Einfluss auf die Trinkwasserqualität ausüben. Um potentielle Gefahren zu minimieren, müssen die Frischwassererzeugeranlagen auch in Zukunft regelmäßig durch sanitätsdienstliches Fachpersonal und Sachverständige überprüft werden. Dadurch wird für das Bordpersonal ein nennenswerter Beitrag zum vorbeugenden Gesundheitsschutz gewährleistet.

Literatur

1. Verordnung über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch (Trinkwasserverordnung - TrinkwV) in der Fassung der Bekanntmachung vom 10. März 2016 (BGBl. I S. 459), die zuletzt durch Artikel 1 der Verordnung vom 22. September 2021 (BGBl. I S. 4343) geändert worden ist. <https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2001/BJNR095910001.html>, letzter Aufruf 29. Juli 2022.
2. Nießner R (Hrsg), Höll K: Wasser- Nutzung im Kreislauf: Hygiene, Analyse und Bewertung (10. Auflage). Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH 2020.
3. DIN 38404–10:2012–12: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Physikalische und physikalisch-chemische Stoffkenngrößen (Gruppe C) – Teil 10: Berechnung der Calcitsättigung eines Wassers (C 10). Berlin: Beuth-Verlag 2012.
4. EN ISO 10304–1:2009: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Physikalische und physikalisch-chemische Stoffkenngrößen (Gruppe D) Bestimmung von gelösten Anionen mittels Flüssigkeits-Ionenchromatographie – Teil 1: Bestimmung von Bromid, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Phosphat und Sulfat (ISO 10304–1). Berlin: Beuth-Verlag 2009.
5. DIN EN ISO 14911:1999: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung – Physikalische und physikalisch-chemische Stoffkenngrößen (Gruppe E) Bestimmung der gelösten Kationen Lithium, Natrium, Ammonium, Kalium, Mangan, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium mittels Ionenchromatographie. Berlin:Beuth-Verlag 1999.
6. Umweltbundesamt: Bekanntmachung der Liste der Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren gemäß § 11 der Trinkwasserverordnung - 23. Änderung, Dezember 2021.

Manuskriptdaten

Zitierweise

Mertens C, Ufermanna P, Petersen H: Einfluss der technischen Einstellung von Frischwassererzeugeranlagen auf die Trinkwasserqualität bei der Aufbereitung von Meerwasser. WMM 2022; 66(9-10): 342-346.

DOI: https://doi.org/10.48701/opus4-41

Für die Verfasser

Oberstabsapotheker Christoph Mertens

Zentrales Institut des Sanitätsdienstes der Bundeswehr

Abteilung B – Lebensmittel- und Ökochemie

Kopperpahler Allee 120, 24119 Kronshagen

E-Mail: christophmertens@bundeswehr.org

Manuscript Data

Citation

Mertens C, Ufermanna P, Petersen H: Influence of the Technical Setting of Fresh Water Generator Systems on the Drinking Water Quality in the Treatment of Sea Water. WMM 2022; 66(9-10): 342-346.

DOI: https://doi.org/10.48701/opus4-41

For the authors

Major  (MC pharm) Christoph Mertens

Central Institute of the Bundeswehr Meeical Service Kiel

Division  B – Food and Ecological Chemistry

Kopperpahler Allee 120, D-24119 Kronshagen

E-Mail: christophmertens@bundeswehr.org